聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料[1]，具有優(yōu)異的電絕緣性，較高的耐熱性、耐寒性、尺寸穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性，在工程塑料中的用量位居第二，僅次于聚酰胺，被廣泛用于汽車、電子電氣、包裝、建筑材料、醫(yī)療等領(lǐng)域[2-4]。但PC分子鏈的剛性較大，空間位阻高，導(dǎo)致其柔韌性和流動(dòng)性差，加工困難，因此在實(shí)際應(yīng)用中，常常對(duì)PC進(jìn)行改性[5-6]。PC改性的方法有很多，通常通過加入聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚丙烯(PP)等高聚物與PC熔融共混，來改變PC的性能不足。但通過現(xiàn)有改性方法制得的復(fù)合材料在性能提升上有其局限性，因此急需找到一種新的改性方法。筆者選擇細(xì)化到納米級(jí)的PET作為填料與PC熔融共混，以提升PC的綜合性能。PET不僅是重要的合成纖維原料，而且可用于制造薄膜，是包裝領(lǐng)域最具潛力的樹脂品種之一，其分子鏈柔韌性較高，具有熔體流動(dòng)性較好等特點(diǎn)[7-8]。此外，納米PET (NPET)具有更大的比表面積、較好的耐熱性、較強(qiáng)的力學(xué)性能及流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)[9-12]，將NPET與PC共混可以更好地實(shí)現(xiàn)聚酯材料的生產(chǎn)加工[13]。筆者以PET為原料，通過超聲化學(xué)沉積法制備了NPET[14-15]，以PC為基材，不同比例的NPET為填料，采用熔融擠出法制備了PC/NPET的復(fù)合材料，并研究了PC/NPET復(fù)合材料的結(jié)晶性、相容性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能等。

1實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要原材料PC：1302-10，韓國LG化學(xué)公司；PET：CR8863，華潤化學(xué)材料科技股份有限公司；六氟異丙醇：H107501，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 主要儀器及設(shè)備轉(zhuǎn)矩流變儀：HAAKE Polylab OS型，美國賽默飛世爾科技公司；切粒機(jī)：LSQ-15型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；微量注塑機(jī)：RR/TSMP/B4型，上海威訊科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-0AB型，林茂科技(北京)有限公司；激光粒度分析儀；90Plus型，美國布魯克海文公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：TM4000型，相確精密儀器(上海)有限公司；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum One型，美國PE儀器公司；熱重(TG)分析儀：TGA Q500型，美國沃斯特公司；差示掃描量熱(DSC)儀：DSC Q200型，美國TA儀器公司；溫控式電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：C54504型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試儀：XRL-400型，山東德瑞克儀器股份有限公司。1.3 樣品制備(1) NPET的制備。將20  g的PET在室溫條件下完全溶解在200mL的六氟異丙醇溶劑中，得到濃度為100 mg/mL的聚合物溶液。把得到的有機(jī)溶液緩慢滴加到180W超聲波條件下的冰浴冷卻的蒸餾水中，超聲5~10min。此過程中，聚合物溶劑迅速溶解到蒸餾水中，在空化作用下形成NPET粒子[16]。超聲結(jié)束后，將得到的聚合物溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸掉有機(jī)溶劑，再過濾掉存在的固體懸浮物，最后得到納米顆粒和蒸餾水的懸浮液，該方法得到的NPET的平均粒徑為84 nm，粒徑集中在60~100 nm。(2) NPET和PC材料的預(yù)處理。將NPET和PC嚴(yán)格按照質(zhì)量比例混合均勻，放入烘箱中，在(100±10)°C條件下干燥12 h。(3) PC/NPET復(fù)合材料的制備。將干燥好的NPET和PC一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在(270±10)°C，60 r/min的條件下熔融共混。將得到的混合材料切粒后加入微量注塑機(jī)在(280±10)°C，120 MPa的條件下，注塑得到測(cè)試樣條，每組制備5根樣條。樣品配方見表1。

1.4 性能測(cè)試與表征粒度測(cè)試：通過激光粒度分析儀對(duì)利用超聲化學(xué)沉積法制備的NPET懸浮液在室溫條件下進(jìn)行粒度測(cè)試。SEM測(cè)試：將PC/NPET復(fù)合材料進(jìn)行液氮淬斷并對(duì)斷面噴金處理后，通過SEM對(duì)復(fù)合材料的淬斷面進(jìn)行形貌分析。MFR測(cè)試：樣品質(zhì)量控制在6 g以內(nèi)，溫度設(shè)置為270 °C，預(yù)熱時(shí)間為4 min，切割間隔時(shí)間為15 s，測(cè)試5個(gè)切割樣品取平均值。FTIR測(cè)試：通過FTIR儀分析復(fù)合材料表面化學(xué)基團(tuán)的變化，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400~4000 cm-1。TG測(cè)試：樣品質(zhì)量控制在5 mg以內(nèi)，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，溫度范圍為25~800 °C，升溫速率為10 °C/min。DSC測(cè)試：樣品質(zhì)量控制在5 mg以內(nèi)，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，溫度范圍為25~200 °C，升溫速率為10 °C/min。力學(xué)性能測(cè)試：①室溫(25 °C)下，采用溫控電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照ISO 527-21BA測(cè)試復(fù)合材料拉伸性能，啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條，拉伸速率為20 mm/min。②缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008測(cè)試，沖擊能2 J，V型缺口，測(cè)試5個(gè)試樣取平均值。2結(jié)果與討論2.1 粒度分析經(jīng)計(jì)算得出NPET的平均粒徑為84 nm，粒徑集中在60~100 nm，且分布較窄，達(dá)到了納米材料的要求，為后續(xù)測(cè)試提供了數(shù)據(jù)支持，粒徑分布見圖1。

2.2SEM和MFR分析NPET作為一種高分子聚合物，加入到PC中能夠影響PC/NPET復(fù)合材料的相容性和分散性等。圖2是PC，NPET，NPET-10，NPET-20，NPET-25和NPET-30復(fù)合材料的淬斷面在5000倍下的SEM圖。結(jié)合表2和圖2可以看出，純PC內(nèi)部粒子的結(jié)合不夠緊湊，流動(dòng)性較差，當(dāng)NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時(shí)，隨著NPET含量的增加，復(fù)合材料的相容性和流動(dòng)性得到改善，這可能是因?yàn)殡S著NPET含量的提高，PC發(fā)揮了成核劑的作用，復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)得以改善。從圖2e可以看出，當(dāng)NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，復(fù)合材料已經(jīng)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象加重，這可能會(huì)影響復(fù)合材料的性能提升，具體情況需要后續(xù)分析驗(yàn)證。

通過公式(1)計(jì)算得到MFR。W表示切取樣條質(zhì)量的算數(shù)平均值；t表示切樣的間隔時(shí)間，具體數(shù)值見表2。

3FTIR分析圖3為PC/NPET復(fù)合材料的FTIR譜圖。從圖3可以看到，NPET與PC熔融共混后制得的復(fù)合材料保留了PC的特征峰，但PC/NPET復(fù)合材料在1780 cm-1處特征峰的峰寬變窄且峰面積變小，這可能是因?yàn)镻C在兩種聚合物之間發(fā)生了結(jié)晶成核作用，導(dǎo)致復(fù)合材料在1780 cm-1處的特征基團(tuán)發(fā)生了變化，結(jié)合圖2可以看到，復(fù)合材料的相界面的相容性更好，這也表明NPET和PC已經(jīng)開始混合。圖中2966 cm-1處為—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，隨著NPET含量的增加，2966 cm-1的特征峰開始向波數(shù)小的方向偏移，這可能是因?yàn)樵趶?fù)合材料中2966cm-1處的—CH3的吸收強(qiáng)度增加，導(dǎo)致該處特征峰發(fā)生偏移。1502 cm-1處的振動(dòng)吸收峰是—C6H5的特征吸收峰，1227，1194 cm-1和1161 cm-1處為PC的3個(gè)并列的強(qiáng)吸收峰。此外，可以看到復(fù)合材料出現(xiàn)了NPET特有的特征峰，且隨著NPET含量的增加，該特征峰特征越明顯，對(duì)比圖3a和圖3b可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，復(fù)合材料在727 cm-1處的特征峰也出現(xiàn)了類似的偏移，這是因?yàn)槿廴诠不旌髲?fù)合材料的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致該處的—CH吸收強(qiáng)度增加，從而出現(xiàn)了特征峰的偏移，在相關(guān)文獻(xiàn)中也有類似報(bào)道[17-19]。且質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的NPET復(fù)合材料在727 cm-1的特征峰比其他比例處更寬，這可能是因?yàn)樵谌廴诠不鞎r(shí)，復(fù)合材料的分子鏈相互作用減小了能量的轉(zhuǎn)移率。PC及PC/NPET復(fù)合材料的FTIR振動(dòng)峰歸屬列于表3。

2.4TG分析圖4是不同比例的PC/NPET復(fù)合材料的TG曲線。具體配比見表4。結(jié)合圖4和表4可以看出，隨著NPET含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸降低，NPET比例從0增加到30%，而熱分解溫度則從364 °C降低到了349 °C，這說明NPET的加入降低了共混體系的熱穩(wěn)定性，比例越高，分解溫度越低，這可能是因?yàn)殡S著NPET含量的增加，復(fù)合材料的鏈段結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)發(fā)生了變化，從而降低了復(fù)合材料的分解溫度。此外，從表4可以看到，隨著NPET含量的增加，復(fù)合材料的殘?zhí)柯诗@得了較大提升，NPET比例從0增加到30%，而殘?zhí)柯蕜t從9.64%增加到了20.12%，這可能是因?yàn)镻C和NPET均有較高的殘?zhí)柯剩襊C在降解過程中形成了不穩(wěn)定片段，與NPET的分子鏈進(jìn)一步反應(yīng)生成聚芳烴等，較高的聚芳烴限制了復(fù)合材料在較低的溫度下轉(zhuǎn)化成更多的揮發(fā)物，導(dǎo)致了殘?zhí)柯侍岣遊17]。綜上，隨著NPET含量的增加，PC/NPET復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較PC均有所降低，殘?zhí)柯视兴黾樱cFTIR分析結(jié)論一致。

2.5DSC分析圖5是PC/NPET復(fù)合材料的DSC降溫和二次升溫曲線。從圖5可以看出，隨著NPET含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)發(fā)生轉(zhuǎn)變，復(fù)合材料的Tc先增大后減小，這是因?yàn)殡S著NPET含量的增加，復(fù)合材料的分子間作用力增強(qiáng)，使其結(jié)晶溫度增大，但當(dāng)NPET比例達(dá)到25%時(shí)，因?yàn)閺?fù)合材料開始出現(xiàn)團(tuán)聚，因此結(jié)晶溫度表現(xiàn)為先增大后減小。Tm逐漸減小，這表明NPET與PC熔融共混會(huì)降低其熔融溫度，降低復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，與TG分析一致。通過公式(2)可以計(jì)算出復(fù)合材料的結(jié)晶度，χPC/NPET為復(fù)合材料的結(jié)晶度，?HPC/NPET為復(fù)合材料的結(jié)晶焓，?H100%為PC在100%結(jié)晶度時(shí)的結(jié)晶焓，具體的數(shù)值見表5。從表5可以看出，在加入NPET后，復(fù)合材料的結(jié)晶度先增大后減少，說明加入NPET與PC熔融共混能夠改善復(fù)合材料的結(jié)晶性能

2.6 力學(xué)性能分析圖6是PC/NPET復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖6可以看出，PC/NPET復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致，均為先增大后減小，在NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)最大，PC/NPET復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，分別較純PC增加了20.53%，19.52  kJ/m2，但在NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后，斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度都出現(xiàn)了下降，這可能是因?yàn)樵贜PET含量達(dá)到一定比例后，復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象影響了其性能的進(jìn)一步提升。此外，從圖6可以看出，隨著NPET含量的增加，PC/NPET復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，且在NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后下降幅度更大，同樣說明了復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)影響其拉伸強(qiáng)度，這可能減小了復(fù)合材料分子鏈間界面作用力，因而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。綜上所述，NPET與PC熔融共混能改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，綜合考慮在NPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，力學(xué)性能最優(yōu)

3結(jié)論（1）粒度分析表明，NPET的平均粒徑為84nm，達(dá)到了納米材料的要求。（2）SEM和MFR分析表明，NPET的加入改善了PC流動(dòng)性差的問題，但在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后，復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象加重。（3）FTIR分析表明，隨著NPET含量的增加，PC/NPET復(fù)合材料的特征峰發(fā)生偏移且強(qiáng)度增強(qiáng)。（4）TG分析表明，隨著NPET含量的增加，PC/NPET復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較PC均有所降低。（5）DSC分析表明，NPET的加入會(huì)降低復(fù)合材料的結(jié)晶度，隨著NPET含量的增加，復(fù)合材料的Tc先降低后增加，Tm逐漸減少。(6)力學(xué)性能分析表明，PC/NPET復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度先增加再減小，拉伸強(qiáng)度降低，綜合填充量和力學(xué)性能考慮，最佳配比為：mPC/mNPET  =75/25，此時(shí)斷裂伸長率較純PC增加了20.53%，缺口沖擊強(qiáng)度增加了19.52 kJ/m2

摘要：工程塑料應(yīng)用